吳凡科學(xué)家工作室：高安全、寬溫區(qū)、微外壓、無枝晶的硫化物基鋰電池
來源：原創(chuàng) | 2022年11月09日
鋰金屬由于有最低的電化學(xué)電位(0V vs. Li/Li+)和超高的理論容量(3861 mAh/g)而被認(rèn)為是“圣杯”負(fù)極(即鋰金屬負(fù)極)。然而，當(dāng)與易燃液體電解液(LEs)結(jié)合時(shí)，存在循環(huán)效率差、SEI層重復(fù)形成、鋰枝晶成核/生長和安全問題。用固體電解質(zhì)(SEs)替代LEs理論上可以解決安全問題，但界面接觸不良和嚴(yán)重的界面反應(yīng)會(huì)大大降低使用無機(jī)SEs的全固態(tài)鋰電池(ASSLBs)的性能。而且，在ASSLBs中，為了改善鋰金屬陽極與SEs的界面接觸，往往需要超高的外部壓力，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。
為了解決上述問題，實(shí)現(xiàn)安全性和界面接觸更好的高能量密度電池，液態(tài)鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的組合已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。一種可能的方法是將熔融鋰金屬負(fù)極與石榴石型SEs結(jié)合，建立的液-固界面可以在高電流密度100mA cm-2下抑制鋰枝晶生長。然而，熔融鋰和石榴石型SEs都需要較高的運(yùn)行溫度（高于鋰的熔點(diǎn)，200℃）以獲得液體狀態(tài)和較高的離子傳導(dǎo)性，導(dǎo)致制造過程復(fù)雜，能耗高，有安全隱患，正極材料的選擇有限，能源效率相對較低（75~89%）。另一種更好的方法是使用基于聯(lián)苯（BP）的液態(tài)堿金屬溶液作為負(fù)極材料，它在室溫下表現(xiàn)出良好的安全性能和高電子/離子導(dǎo)電性。一些工作雖然報(bào)道了Li-BP-Ether液體負(fù)極與MOF或PVDF電解質(zhì)在鋰空氣電池和液流電池中的應(yīng)用。然而，迫切需要使用具有更高的離子電導(dǎo)率的SE，以改善擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)這種電池的能量效率。本工作開發(fā)了一種新的電池配置，采用室溫液態(tài)鋰金屬作為負(fù)極，硫化物電解質(zhì)Li6PS5Cl和LiCoO2固態(tài)正極材料。飽和Li-BP-Ether溶液作為金屬鋰和硫化物SE之間的保護(hù)性夾層，不僅保證了電極/電解質(zhì)的充分接觸，而且由于其高電子/離子混合導(dǎo)電性和溶解金屬鋰的能力，消除了鋰枝晶。與熔融金屬鋰和氧化物SE相比，鋰-聯(lián)苯-醚溶液和硫化物SE都能在室溫下良好運(yùn)行，從而消除了200℃以上存在的所有挑戰(zhàn)。此外，新的電池系統(tǒng)可以在可忽略的外部壓力（3kPa）下運(yùn)行，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)ASSLBs所需的高壓。由于硫化物SE和Li-BP-DME溶液的高導(dǎo)電性（12 mS cm-1），新的電池配置在充放電過程中還表現(xiàn)出小的過電位和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，在30°C下可以實(shí)現(xiàn)高可逆放電容量（140.4 mAh g-1）和高效率（99.7 %的庫侖效率和約100次循環(huán)后>96 %的能量效率）。該電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和能源效率為迄今為止所有使用固態(tài)正極材料的液態(tài)鋰溶液電池系統(tǒng)中報(bào)告的最佳性能水平。此外，它還在寬溫度范圍內(nèi)（-20~50℃）表現(xiàn)出良好的性能?？偟膩碚f，本工作中的電池配置為高能量密度、高成本效益、高安全性、寬溫度范圍、低壓力和無枝晶的可充電鋰電池開辟了一條有前途的道路。該成果以“High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte”為題發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials（IF=20.831）https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.057上，第一作者為中國科學(xué)院物理研究所博士生彭健，伍登旭。此研究項(xiàng)目獲得長三角物理研究中心科學(xué)家工作室項(xiàng)目支持。
傳統(tǒng)的鋰金屬負(fù)極需要加熱到200℃以上才能融化（如圖1a所示），這樣一來，任何帶有液態(tài)堿金屬負(fù)極的電池都需要在高溫下工作，這消耗了大量的能量，而且極其危險(xiǎn)。相比之下，液態(tài)鋰溶液（Li-BP-DME/TEGDME）的制備簡單、高效，可以在室溫下幾個(gè)步驟內(nèi)完成。金屬鋰會(huì)迅速溶解到聯(lián)苯（BP）-醚溶劑中，形成液態(tài)鋰溶液，如圖1b所示。圖1c展示了液態(tài)鋰溶液中金屬鋰與芳香族化合物BP、醚類化合物C4H10O2（DME）和C10H22O5（TEGDME）之間的分子相互作用。溶液中的反應(yīng)機(jī)制如下，Li和BP之間首先發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成[(BP?-)Li+]加合物，該加合物將通過鋰離子與DME/TEGDME的配位進(jìn)一步穩(wěn)定，最后形成加合物[(BP?-)Li+]（C4H10O2）或[(BP?-)Li+]（C10H22O5）。此外，還研究了Li6PS5Cl（LPSC）固體電解質(zhì)顆粒（帶PEO-LiTFSI涂層，LPSC@PEO）上的液態(tài)鋰負(fù)極的潤濕性，并與融化的金屬鋰負(fù)極進(jìn)行了比較（圖1d-1f）。其中?LG、?SG、?SL和θ分別為液-氣界面、固-氣界面、固-液界面和接觸角。結(jié)果顯示，Li-BP-(TEG)DME液體在室溫下鋪滿了LPSC@PEO的整個(gè)表面，表面完全濕潤，接觸角很小θ<90°（圖1d和圖1e）。這種潤濕性比任何即使在200℃以上的高溫下（θ>90°，圖1f）的熔融堿金屬或其合金的潤濕性要好得多。圖1 | Li-BP-(TEG)DME液體溶液的物理和化學(xué)特性。(a) 獲得液態(tài)鋰的制備過程示意圖，其中金屬鋰需要在200℃以上加熱。(b) 獲得Li-BP(TEG)DME的制備過程示意圖，該過程簡單、高效，在室溫（25℃）下操作。(c) Li-BP-(TEG)DME溶液的制備照片以及溶液中分子和原子之間相互作用的示意圖。(d-f)Li-BP-DME、Li-PTEGDME和融化的金屬鋰在帶有PEO-LiTFSI界面保護(hù)層（LPSC@PEO）的Li6PS5Cl固體電解質(zhì)顆粒上的界面浸潤性。鋰金屬電池的安全問題是最受關(guān)注的問題之一。由于鋰金屬的高反應(yīng)性，其安全性是傳統(tǒng)鋰金屬電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。金屬鋰與水接觸產(chǎn)生氫氣，在大氣環(huán)境中劇烈燃燒(圖2a)，存在嚴(yán)重的安全隱患。此外，在連續(xù)沉積/剝離過程中，鋰枝晶容易從金屬鋰負(fù)極處不斷成核生長，導(dǎo)致液態(tài)電解液鋰金屬電池內(nèi)部短路，最終導(dǎo)致熱失控/火災(zāi)。以上兩點(diǎn)帶來了很大的安全隱患，阻礙了鋰金屬電池的應(yīng)用。我們通過向Li-BP-(TEG)DME溶液中逐滴加水的方法，驗(yàn)證了Li-BP-(TEG)DME的安全性能，結(jié)果顯示這種反應(yīng)比鋰金屬要溫和得多。雖然溶液的顏色由深藍(lán)色/黑色變?yōu)橥该魃?，但在整個(gè)過程中沒有觀察到明顯的爆炸或明火 (圖2b和圖2c)。圖2c中的Li-BP-TEGDME溶液與水的反應(yīng)時(shí)間比Li-BP-DME更長，這是由于其鋰濃度較高。此外，在反應(yīng)過程中，溶液溫度的升高的程度幾乎可以忽略不計(jì)，放熱比金屬鋰少得多。與金屬鋰相比，液態(tài)金屬鋰溶液(Li-BP-(TEG)DME)由于其不易燃的特性和抑制鋰枝晶成核/生長的能力，其安全性得到了提高。這些優(yōu)越的性能使得室溫Li-BP-(TEG)DME電池本質(zhì)上比高溫熔融鋰電池和鋰金屬液態(tài)電解液電池更安全。這也代表了將Li-BP-(TEG)DME電池系統(tǒng)用于大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)極有前途的優(yōu)勢。圖2 | Li-BP-DME、Li-BP-TEGDME和金屬鋰的安全測試。(a) 金屬鋰負(fù)極與蒸餾水的反應(yīng)。(b) Li-BP-DME液體負(fù)極與蒸餾水的反應(yīng)。(c) Li-BP-TEGDME液體負(fù)極與蒸餾水的反應(yīng)。為了確定Li-BP-(TEG)DME液體溶液的氧化還原電位，制作了Li-BP-DME//LPSC@PEO//Li和Li-BP-TEGDME//LPSC@PEO //Li電池。這些電池的開路電壓曲線見圖3a，一系列的氧化還原電位從0.23 V到0.389 V與Li/Li+的關(guān)系見圖3b。相對較低的氧化還原電位表明其作為負(fù)極材料具有良好的潛力。上述研究的液體鋰溶液包括室溫下的飽和溶液（Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10）和不飽和溶液（Li0.5BP3DME10、Li1.0BP3DME10、Li1.5BP3DME10和Li2.0BP3DME10）。不飽和溶液可單獨(dú)作為負(fù)極使用，飽和溶液可作為負(fù)極或作為金屬鋰負(fù)極的保護(hù)層。隨著鋰濃度的增加，以DME為溶劑的液態(tài)金屬鋰溶液的氧化還原電位從0.339V逐漸下降到0.23V，Li2.67BP3TEGDME10的氧化還原電位為0.389V。低電位有利于提高電池能量密度。電子和離子電導(dǎo)率是Li-BP-（TEG）DME溶液作為負(fù)極材料的關(guān)鍵參數(shù)。為了進(jìn)一步研究飽和液態(tài)鋰溶液（Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10）的電化學(xué)性能，我們測量了它們在室溫下的離子和電子電導(dǎo)率。圖3c顯示，Li2.67BP3DME10的阻值小于Li2.67BP3TEGDME10。經(jīng)計(jì)算，Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10的總電導(dǎo)率分別為12 mS cm-1和2.39 mS cm-1。這兩種溶液的電子電導(dǎo)率是用等溫瞬時(shí)離子電流（ITIC）方法測量的，Hebb-Wagner直流（DC）極化曲線（即電流-時(shí)間）顯示在圖3d。對于Li2.67BP3DME10，電流迅速下降并穩(wěn)定在一個(gè)恒定值（0.9 mA），而對于Li2.67BP3TEGDME10，電流幾乎保持在一個(gè)較低的值0.19 mA。Li2.67BP3DME10的離子和電子電導(dǎo)率（2.99 mS cm-1, 9.01 mS cm-1）比Li2.67BP3TEGDME10（0.49 mS cm-1, 1.90 mS cm-1）高。這些數(shù)值在圖3e中進(jìn)行了總結(jié)，Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10相對較高的電導(dǎo)率數(shù)值使它們有資格成為有前途的負(fù)極材料。
圖 3 | （a）Li-BP-（TEG）DME/LPSC/Li電池在室溫下的開路電壓。(b) 不同成分的Li-BP-(TEG)DME液體溶液的氧化還原電位匯總。(c) 室溫下Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10的電化學(xué)阻抗譜。(d) 室溫下Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10的直流極化曲線。(e) Li2.67BP3DME10和Li2.67BP3TEGDME10在室溫下的總電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的總結(jié)。(f-h)Li1.5BP3DME10/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池、（Li2.67BP3DME10+Li）/ LPSC@PEO/（Li2.67BP3DME10+Li）電池和（Li2.67BP3TEGDME10+Li）/ LPSC@PEO/（Li2.67BP3TEGDME10+Li）電池在30℃下電流密度為0.127 mA cm-2的靜電放電/充電電壓曲線。(i) 帶有PEO保護(hù)層的硫化物SE顆粒的示意圖。(j-m) 循環(huán)前和循環(huán)后PEO保護(hù)層的橫截面和平面SEM圖片。(j) SEM圖像顯示循環(huán)前PEO界面層的橫截面形態(tài)。(k) SEM圖像顯示循環(huán)前PEO界面層的平面形態(tài)。(l) SEM圖像顯示循環(huán)后PEO界面層的橫截面形態(tài)。(m) SEM圖像顯示循環(huán)后PEO界面層的平面形態(tài)。在對稱電池（Li1.5BP3DME10/ LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10）中證明了這些液體溶液的電化學(xué)可逆的鋰沉積/剝離，其中不飽和液體鋰陽極Li1.5BP3DME10顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，400小時(shí)的過電位低至0.22 V（圖3f）。此外，為了測試金屬鋰負(fù)極和飽和液體金屬鋰溶液作為金屬鋰保護(hù)層的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝了對稱電池（Li2.67BP3DME10+Li）/LPSC@PEO/（Li2.67BP3DME10+Li）和（Li2.67BP3TEGDME10+Li）/LPSC@PEO/（Li2.67BP3TEGDME10+Li）。這些電池的電壓曲線顯示在圖3g和圖3h。兩種對稱電池都表現(xiàn)出低的初始過電位（Li2.67BP3DME10+Li為0.075V，Li2.67BP3TEGDME10+Li為0.257V）和400小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)（圖3g和圖3h）。低初始過電位和長周期穩(wěn)定性歸因于良好的界面接觸和液體鋰溶液的高導(dǎo)電性。此外，由于PEO具有良好的機(jī)械性能，它可以在物理上防止液態(tài)鋰溶液和硫化物SE之間的接觸。此外，由于PEO的醚鍵與Li-BP-(TEG)DME溶液中的(TEG)DME成分有很好的親和力，因此PEO在室溫下的離子導(dǎo)電性能得到改善，以減少界面阻抗。換句話說，(TEG)DME可以作為增塑劑發(fā)揮作用。上述結(jié)果表明，含有LPSC@PEO的Li1.5BP3DME10和Li2.67BP3(TEG)DME10+Li的電池體系可以在鋰金屬電池中很好地發(fā)揮實(shí)際應(yīng)用。對PEO保護(hù)的硫化物SE在使用Li1.5BP3DME10負(fù)極的對稱電池循環(huán)之前和之后的橫截面和平面形態(tài)進(jìn)行了SEM表征。循環(huán)前的原始SE的圖像在左邊（圖3j, 3k），循環(huán)后的圖像在右邊（圖3l, 3m）。圖3j顯示，循環(huán)前PEO層的厚度約為3.59μm，而循環(huán)后減少到2.34μm（圖3l）。盡管有輕微的厚度損失，但PEO涂層下的硫化物SE沒有孔隙或裂縫，證明PEO界面層可以有效地阻止液體鋰溶液與硫化物SE發(fā)生反應(yīng)。厚度的輕微損失可能是由于PEO層中少量殘留的乙腈溶劑和鋰鹽（LiTFSI）溶解到液態(tài)鋰溶液中造成的（圖S2）。此外，圖3k顯示了循環(huán)前致密和均勻的表面形態(tài)，圖3m顯示了PEO相對均勻的表面，即使在100小時(shí)的循環(huán)后也沒有明顯的孔隙/裂縫。這些SEM結(jié)果表明，PEO與液態(tài)鋰溶液有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，這與對稱電池的良好循環(huán)穩(wěn)定性很好地對應(yīng)。圖4為更好地解釋液態(tài)鋰溶液對鋰枝晶的抑制能力的示意圖。在使用液體電解質(zhì)的鋰金屬電池中（圖4a），充/放電過程中無序的鋰枝晶沉積（圖4b）不僅會(huì)導(dǎo)致 "死鋰 "和快速的容量衰減，還會(huì)誘發(fā)內(nèi)部短路和熱失控。盡管使用不易燃的SE的全固態(tài)鋰金屬電池（圖4c）預(yù)計(jì)比基于液體電解質(zhì)的LIB更安全，但據(jù)報(bào)道，鋰枝晶在SE中比在液體電解質(zhì)中更容易生長，因?yàn)楫?dāng)電流密度和面積容量增加到一定值時(shí)，金屬鋰傾向于在SE的孔隙和晶界處成核和生長，并最終滲透穿透電解質(zhì)層，導(dǎo)致電池失效。不均勻的鋰沉積主要發(fā)生在由于SE-鋰金屬接觸不良或電解質(zhì)壓實(shí)密度低而產(chǎn)生的缺陷上，這些缺陷為鋰枝晶的生長提供了活性位點(diǎn)。晶粒、晶界或界面之間的導(dǎo)電性差異也會(huì)導(dǎo)致枝晶的優(yōu)先沉積。有人提出了電鍍誘導(dǎo)的鋰滲透模型，表明鋰沉積在缺陷部位并導(dǎo)致裂紋尖端的應(yīng)力，以促進(jìn)裂紋的生長。與這些常見的電池系統(tǒng)不同，液態(tài)鋰溶液的引入創(chuàng)造了一種新的電池配置。圖4d和圖4e分別是采用不飽和液態(tài)鋰溶液Li1.5BP3DME10負(fù)極和飽和液態(tài)鋰溶液與固體鋰片負(fù)極（Li2.67BP3（TEG）DME10+Li）的電池示意圖。當(dāng)使用不飽和液體鋰溶液負(fù)極時(shí)，鋰離子可以與聯(lián)苯基陰離子相互作用，在鍍鋰過程中形成穩(wěn)定的加合物。這意味著鋰枝晶的成核和生長不會(huì)在不飽和液態(tài)鋰溶液中發(fā)生。當(dāng)應(yīng)用飽和的Li2.67BP3（TEG）DME10+Li負(fù)極時(shí)，由于溶液的高離子/電子傳導(dǎo)性，鋰枝晶也很難形成。即使在極端的假設(shè)/條件下，鍍鋰過程中產(chǎn)生了鋰枝晶，飽和溶液內(nèi)的鋰枝晶也會(huì)在接下來的剝離過程中優(yōu)先被消耗掉，因?yàn)樗鼈兊谋砻娲嬖谳^低的阻抗途徑（圖4f）。更重要的是，由于液態(tài)鋰溶液的高電子傳導(dǎo)性，"死鋰 "問題可以被避免。
圖4 | 不同電池配置和鋰枝晶的生長/溶解過程示意圖。(a) 帶有液體電解質(zhì)的鋰金屬電池的示意圖。(b) 鋰金屬電池中鋰枝晶的成核和生長過程示意圖。(c) 全固態(tài)硫化物鋰金屬電池的示意圖。(d) Li1.5BP3DME10負(fù)極的電池示意圖。(e) 以Li2.67BP3(TEG)DME10+Li為負(fù)極的電池示意圖。(f) 液體鋰溶液（Li-BP-(TEG)DME）中的鋰枝晶溶解示意圖。基于液態(tài)鋰溶液的這些獨(dú)特特性和該電池系統(tǒng)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，我們進(jìn)一步組裝和研究了使用這種液體作為負(fù)極或金屬鋰負(fù)極保護(hù)層的可充電電池。圖5a顯示了特別設(shè)計(jì)的使用液態(tài)鋰溶液作為負(fù)極的電池的真實(shí)照片，圖5b-c顯示了詳細(xì)的組件。從左到右分別是Li-BP-DME、硅膠片、LCO+SE@PEO片、鋁（Al）箔、鋼片和硅膠片。由于硅膠片對液態(tài)金屬鋰溶液和PEO的柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，它可以有效地保證電池的密封性，防止液態(tài)金屬鋰溶液/電解質(zhì)片暴露在空氣中。鋁箔是正極的集流體，鋼板起著支撐作用，確保LCO正極和鋁箔集流體之間的緊密接觸。圖5c是三層物質(zhì)（LCO+SE@PEO）的示意圖和放大圖。這里使用固體正極LiCoO2來證明室溫液體金屬硫化物SE電池的實(shí)際應(yīng)用可行性。LCO正極材料上有Li2ZrO3（LZO）作為保護(hù)層，隔離了硫化物SE和LCO的直接接觸，大大限制了界面副反應(yīng)。研究了室溫下使用不飽和液態(tài)金屬鋰溶液Li1.5BP3DME10（LZO@LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10）和飽和液態(tài)金屬鋰與固體鋰片（LZO@LCO/LPSC@PEO/Li2.67BP3（TEG）DME10/Li）的全電池電化學(xué)性能。圖5d、5g和5j顯示了這些電池在2.5-4.0 V的電壓范圍內(nèi)的充/放電曲線。Li1.5BP3DME10具有在室溫下各種LixBPy(TEG)DMEz中最高的離子電導(dǎo)率，使用Li1.5BP3DME10的電池在第1、2、10、60和70個(gè)周期的充/放電曲線如圖5d所示。第一周期的比容量為128.4 mAh/g，接近于金屬鋰負(fù)極和硫化物SE的電池（圖S5）。充電和放電電壓平臺為~3.6V，顯示了高輸出電壓和能量密度。圖5e顯示了該電池的循環(huán)性能，71次循環(huán)后容量保持率為89.56%。首周庫侖效率相對較低，為84.94%，但從第二周期開始迅速增加到99%以上，并保持這一數(shù)值直到第71周。此外，首周能量效率為83.41%，直到第71個(gè)周，能量效率穩(wěn)定（超過96%）。圖5f顯示了不同倍率下的可逆放電容量（在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下分別為140、132 117、97和64 mAh g-1），在高倍率測試后，在0.1C下可以恢復(fù)140 mAh g-1的高容量。這些結(jié)果證實(shí)了不飽和液態(tài)金屬鋰溶液可以單獨(dú)作為負(fù)極使用。為了驗(yàn)證飽和液態(tài)金屬鋰作為保護(hù)層在室溫下的全電池性能，研究了飽和液態(tài)鋰溶液和固態(tài)金屬鋰片（Li2.67BP3（TEG）DME10+Li）在室溫下的全電池。圖5g顯示了（Li2.67BP3DME10+Li）電池在第1、2、10、50、88和96個(gè)周期的充放電曲線。第一周期的比容量為135.4 mAh g-1，這接近于LCO的理論比容量（140 mAh g-1）。然而，由于充/放電電壓高點(diǎn)是~3.6V，小于LCO對Li/Li+的電壓（3.9V），真正起作用的負(fù)極實(shí)際上是Li2.67BP3DME10而不是金屬鋰。應(yīng)該注意的是，棒狀的集流體在負(fù)極一側(cè)與液態(tài)鋰溶液和金屬鋰接觸，LCO正極（1毫克）中的鋰容量約為0.27 mAh，比Li2.67BP3（TEG）DME10（5毫升，約250 mAh）小得多。因此，液態(tài)鋰溶液在整個(gè)循環(huán)過程中可以經(jīng)歷完整的氧化還原反應(yīng)，其化學(xué)狀態(tài)的變化可以忽略不計(jì)。在這種情況下，金屬鋰不能作為鋰源發(fā)揮作用。然而，金屬鈉作為Na-BP-DEGDME中的Na源的有效性已經(jīng)被Kim等人報(bào)告/證實(shí)了。因此，可以合理地預(yù)測，在較大的正極負(fù)載和較小的液態(tài)鋰劑量下，由于金屬鋰負(fù)極的參與，能量密度可以得到大幅度的提高。圖5h顯示，88次循環(huán)后的容量保持率為89.21%，96次循環(huán)后為80%。容量衰減可能是由漏氣導(dǎo)致的液態(tài)鋰溶液的惡化造成的。首周庫侖效率相對較低，為81.05%，但從第3個(gè)循環(huán)開始增加到99%以上，并一直保持到第96個(gè)循環(huán)。圖5i顯示了不同倍率下的可逆放電容量（在0.1C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C時(shí)分別為133、122、106、88和56 mAh g-1），并且當(dāng)回到0.1C時(shí)將138 mAh g-1的高容量恢復(fù)。
圖5 | (a-c) 用于電化學(xué)測試的全電池結(jié)構(gòu)的照片和示意圖。(d-f)LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池在室溫下的電化學(xué)性能。(d) LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池的充電-放電曲線。(e) LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 電池在0.1C下的循環(huán)性能。(f) LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池的倍率性能。(g-i) LCO/LPSC@PEO/(Li2.67BP3DME10+Li負(fù)極)電池在室溫下的電化學(xué)性能。(g) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3DME10+Li負(fù)極)電池的充放電曲線。(h)LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3DME10+Li負(fù)極)電池在0.1C的循環(huán)性能。(i) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3DME10+Li負(fù)極)電池的倍率性能。(j-l)LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li負(fù)極)電池在室溫下的電化學(xué)性能。(j) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li陽極)電池的充放電曲線。(k) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li負(fù)極)電池在0.1C的循環(huán)性能。(l) LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li陽極)電池的倍率性能。同樣，在室溫下研究了使用飽和液體鋰溶液和固體鋰片（Li2.67BP3TEGDME10+Li）的全電池。TEGDME的揮發(fā)性比二甲醚低，并且比二甲醚（閃點(diǎn)20℃，沸點(diǎn)83℃）具有更高的閃點(diǎn)（141℃）以及沸點(diǎn)（276℃）。因此，循環(huán)的穩(wěn)定性將得到改善。圖5j顯示了（Li2.67BP3TEGDME10+Li）電池在第1、2、10、50和100次循環(huán)時(shí)的充放電曲線。首周的比容量為153.4 mAh g-1，超過了LCO的理論比容量（140 mAh g-1）。由于充/放電電壓平臺是~3.5V，小于LCO對Li+/Li的電壓（3.9V），真正起作用的負(fù)極實(shí)際上是Li2.67BP3TEGDME10而不是金屬鋰。圖5k顯示了100次循環(huán)后75.51%的容量保持率。與（Li2.67BP3DME10+Li）電池相比，沒有觀察到突然的容量下降，反映出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。最初的庫侖/能量效率為84.44%/83.81%，直到第100次循環(huán)，庫侖/能量效率穩(wěn)定（超過92%/80%）。圖5l顯示了不同電流率下的可逆放電容量（在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時(shí)分別為158、133、86、67和~0 mAh g-1），以及回到0.1C的可恢復(fù)容量157 mAh g-1。倍率性能比Li1.5BP3DME10和Li2.67BP3DME10+Li電池差，因?yàn)長i2.67BP3TEGDME10的離子傳導(dǎo)性比Li1.5BP3DME10和Li2.67BP3DME10低?？傊覝叵碌娘柡停↙i2.67BP3(TEG)DME10）和不飽和液態(tài)鋰溶液（Li1.5BP3DME10）都可以單獨(dú)作為負(fù)極組裝電池，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。鋰金屬液體電解質(zhì)電池和液體鋰負(fù)極（Li-BP-(TEG)DME）電池在不同溫度（-20℃、30℃、50℃）下的充放電曲線進(jìn)行了比較，見圖6a-6c。盡管兩個(gè)電池系統(tǒng)的比容量相似，但無論溫度如何，Li-BP-(TEG)DME電池的首周循環(huán)庫侖效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰金屬液體電解質(zhì)電池。這主要是由于鋰金屬液態(tài)電解質(zhì)電池在首周循環(huán)中由于SEI的形成和液態(tài)電解質(zhì)的分解而大量消耗鋰離子造成的。相反，由于高度可逆的負(fù)極材料和穩(wěn)定的界面，這種情況不會(huì)發(fā)生在Li-BP-（TEG）DME電池中。為了更好地進(jìn)行比較，圖6d展示了兩個(gè)電池系統(tǒng)在不同溫度下的首周容量和首周庫侖效率。該電池系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍（-20℃~50℃）內(nèi)工作。圖6e顯示了Li1.5BP3DME10（-20℃~30℃）和Li2.67BP3TEGDME10（50℃）電池的充電-放電曲線。在50℃使用TEGDME的原因是為了減少液態(tài)鋰溶液在高溫下的揮發(fā)，保證電池的正常工作。這些電池在不同溫度下的首周可逆放電容量和首周庫侖效率總結(jié)在圖6f中。由于硫化物SE、PEO界面保護(hù)層和液態(tài)鋰溶液的離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，電池的阻抗隨著溫度的升高而降低。可逆放電容量隨著溫度的升高而增加（從63.9 mAh g-1到138.9 mAh g-1），到30℃時(shí)接近LCO的理論比容量（140 mAh g-1）。電池的首周庫倫效率隨著溫度的升高而增加（從70.5%到84.1%）。還研究了Li1.5BP3DME10電池在寬溫度范圍內(nèi)（-20℃~30℃）的倍率性能（圖6g），圖6h中總結(jié)了0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時(shí)的可逆放電容量。結(jié)果表明，在室溫（30℃）下，電池的倍率性能較好，在2 C時(shí)，容量保持在64.2 mAh g-1。當(dāng)溫度下降到5℃時(shí)，電池只能在小于0.5 C的電流速率下工作，在這個(gè)溫度下（0.5 C）容量為45 mAh g-1。如果溫度進(jìn)一步下降到0℃以下，電池只能以低于0.2C的倍率工作。然而，值得注意的是，電池在-20℃時(shí)，0.1C仍然可以穩(wěn)定地循環(huán)，放電容量相對較高，達(dá)到79.4 mAh g-1。這表明Li1.5BP3DME10電池系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍（-20℃~50℃）內(nèi)工作，適合于各種應(yīng)用場景。
圖6 | (a-c) LCO/LE/Li, LCO/LPSC@PEO/Li1.5BP3DME10 和LCO/LPSC@PEO/(Li2.67BP3TEGDME10+Li負(fù)極)在50°C, 30°C, -20°C的初始充放電曲線，倍率為0.1 C。（d）三種電池在不同溫度（-20℃，30℃，50℃）下的第一周期庫侖效率和比容量的總結(jié)和比較。（e）不同溫度（-20℃~30℃）下LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池和50℃下LCO/LPSC@PEO/（Li2.67BP3TEGDME10+Li負(fù)極）電池的首周充電-放電曲線。(f) LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 和 LCO/LPSC@PEO/( Li2.67BP3TEGDME10+Li 負(fù)極)電池在不同溫度(-20°C, -15°C, -5°C, 5°C, 30°C, 50°C)下的首周庫侖效率和比容量的總結(jié)和比較。(g-h) LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 的倍率性能（0. 1 C-2 C）的LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池在寬溫度范圍內(nèi)（-20°C-30°C）。（i）LCO/LPSC@PEO/ Li1.5BP3DME10 電池與以前報(bào)道的基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池的外部壓力比較（P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力101.325 kPa）。更值得注意的是，液態(tài)鋰電池在環(huán)境操作條件下（即室溫下可忽略的3 kPa的外部壓力，由一個(gè)專門設(shè)計(jì)的裝置測量，如圖S7所示）表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能?？紤]到許多報(bào)道的全固態(tài)電池所需的高壓/高溫條件，液體鋰電池的環(huán)境操作是非常令人印象深刻的（圖6i）。最后，這項(xiàng)工作的結(jié)果與以前報(bào)道的所有室溫下的液體堿金屬溶液電池進(jìn)行了比較。圖7a顯示了上述所有電池的首周放電曲線，其中其他電池系統(tǒng)的放電電壓平臺都低于本工作中的Li-BP-DME/LPSC/LCO電池系統(tǒng)。圖7b總結(jié)了這些電池系統(tǒng)的放電平臺電壓，與其他電池系統(tǒng)（1.8V至3.0V）相比，本工作中報(bào)告的新電池系統(tǒng)（Li-BP-DME/LPSC/LCO）顯示出最高的放電平臺電壓（3.6V）。圖7c-d總結(jié)和比較了采用固體正極材料（Li-BP-DME/LATP/LFP、Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP和Li-BP-DME/LPSC/LCO）的Li-BP-（TEG）DME電池的電化學(xué)性能（包括能量效率、庫倫效率和比容量）。本工作中的Li-BP-DME/LPSC/LCO電池系統(tǒng)在循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和能量效率方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他兩個(gè)電池系統(tǒng)。Li-BP-DME/LPSC/LCO電池可以穩(wěn)定地循環(huán)約100次，而其他兩個(gè)電池系統(tǒng)只能循環(huán)20次。Li-BP-DME/LPSC/LCO的庫侖效率在99%以上，能量效率在96%以上，而Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP電池的庫侖效率為90%，能量效率低，只有60%。因此，本工作中的電池在迄今為止報(bào)道的所有使用固體正極的液體鋰電池系統(tǒng)中具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性、最高的庫侖效率和最高的能量效率。此外，與使用硫化物SE、LCO正極、鋰負(fù)極/鋰合金/LTO負(fù)極的全固態(tài)電池相比，本工作中的電池在循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量方面也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢（圖S8）。
圖7 | (a) 不同電池與液態(tài)堿金屬溶液的放電曲線。(b) 各種電池與液態(tài)堿金屬溶液的放電電壓平臺的比較。(c) 帶有固體正極的Li-BP-DME/LATP/LFP、Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP、Li-BP-DME/LPSC/LCO的液體鋰電池的循環(huán)性能。 (d) 帶有固體正極的Li-BP-DME/LATP/LFP、Li-BP-TEGDME/PVDF/LFP、Li-BP-DME/LPSC/LCO的循環(huán)圈數(shù)、庫倫效率和能量效率的比較。總之，這里提出了一個(gè)創(chuàng)新的電池系統(tǒng)/配置，將硫化物SE（在所有SE中具有最高的室溫離子電導(dǎo)率和理想的機(jī)械延展性，只需通過冷壓就能實(shí)現(xiàn)完全壓實(shí)層）、固體正極LCO和液體金屬鋰溶液（根本上抑制了鋰枝晶的成核和生長）的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。該電池可以在可忽略的外部壓力（3kPa）下運(yùn)行，并在寬溫度范圍（-20~50℃）內(nèi)表現(xiàn)出良好的性能。此外，在30°C下運(yùn)行時(shí)，實(shí)現(xiàn)了高可逆放電容量（140.4 mAh/g）和高效率（99.7 %的庫侖效率和約100次循環(huán)后>96 %的能量效率）。這種電池配置在迄今為止報(bào)道的所有使用固體正極的液體鋰溶液電池系統(tǒng)中具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性、最高的庫侖效率和最高的能量效率?？偟膩碚f，這類電池配置可以為高能量密度、低成本和安全的可充電鋰電池開辟一條有前途的道路。彭健，男，本科畢業(yè)于東北師范大學(xué)，碩士畢業(yè)于北京交通大學(xué)，目前中科院物理所博士三年級在讀。研究方向?yàn)樾滦碗姌O材料與新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料及電池研究。伍登旭，男，本科畢業(yè)于北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，現(xiàn)為中科院物理所碩士二年級研究生。主要研究方向?yàn)榱蚧锕虘B(tài)電解質(zhì)及其界面問題。李泓：中科院物理所博士生導(dǎo)師。北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室副主任?？萍疾肯冗M(jìn)能源領(lǐng)域儲能子領(lǐng)域主題專家，工信部智能電網(wǎng)技術(shù)與裝備重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目責(zé)任專家，國家新能源汽車創(chuàng)新中心技術(shù)專家。國家杰出青年科學(xué)基金獲得者。國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)動(dòng)力電池項(xiàng)目，北京市科委固態(tài)電池重點(diǎn)項(xiàng)目，國家自然科學(xué)基金委固態(tài)電池重點(diǎn)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。聯(lián)合創(chuàng)辦北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司、溧陽天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司、中科海鈉科技有限公司、天目湖先進(jìn)儲能技術(shù)研究院有限公司，長三角物理研究中心有限公司。主要研究領(lǐng)域包括：高能量密度鋰離子電池、固態(tài)鋰電池、電池失效分析、固體離子學(xué)。合作發(fā)表SCI論文380篇，引用超過27000次，H因子84。共申請中國發(fā)明專利100余項(xiàng)，已獲授權(quán)中國發(fā)明專利50余項(xiàng)。陳立泉：中科院物理所博士生導(dǎo)師。中國工程院院士。長三角物理研究中心名譽(yù)主任。北京星恒電源股份有限公司技術(shù)總監(jiān)。曾任亞洲固體離子學(xué)會(huì)副主席，中國材料研究學(xué)會(huì)副理事長，2004年至今任中國硅酸鹽學(xué)會(huì)副理事長。主要從事鋰電池及相關(guān)材料研究，在中國首先研制成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規(guī)模化生產(chǎn)的科學(xué)、技術(shù)與工程問題，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。近年來，開展了全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開發(fā)下一代動(dòng)力電池和儲能電池奠定了基礎(chǔ)。曾獲國家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、中科院科技進(jìn)步獎(jiǎng)特等獎(jiǎng)和二等獎(jiǎng)，2007年獲國際電池材料協(xié)會(huì)終身成就獎(jiǎng)。2001年當(dāng)選為中國工程院院士。吳凡：中科院物理所博士生導(dǎo)師。發(fā)表SCI論文70篇，申請中國、美國、國際發(fā)明專利42項(xiàng)。兼任中國科學(xué)院大學(xué)教授、長三角物理研究中心科學(xué)家工作室主任。入選國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃、中科院海外杰出人才引進(jìn)計(jì)劃及擇優(yōu)支持、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎(jiǎng); 全國青年崗位能手（共青團(tuán)中央）；中國科學(xué)院物理研究所科技新人獎(jiǎng)；江蘇青年五四獎(jiǎng)?wù)拢唤K青年雙創(chuàng)英才；江蘇青年U35攀峰獎(jiǎng)；常州市五一勞動(dòng)獎(jiǎng)?wù)? 常州市突出貢獻(xiàn)人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新銳；華為優(yōu)秀創(chuàng)新人才獎(jiǎng)及創(chuàng)新探索團(tuán)隊(duì)獎(jiǎng)；年度新能源領(lǐng)域最受關(guān)注研究工作等。任中國能源學(xué)會(huì)副主任；中國共產(chǎn)黨江蘇省黨代會(huì)黨代表；中國青科協(xié)會(huì)員；江蘇省青科協(xié)理事；常州市青聯(lián)常委等。
吳凡特聘研究員帶領(lǐng)其科研團(tuán)隊(duì)入駐長三角物理研究中心，熱誠歡迎博士后、博士研究生、工程師報(bào)考/加入課題組（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。來信請聯(lián)系：fwu@iphy.ac.cn。
